隔膜作為鋰電池的四大主材之一，有非常重要的作用。其成本也占據了整個電芯的約10%。隔膜的制作工藝主要可以分為濕法見圖1，干法見圖2兩種。其中濕法工藝和干法工藝比約為8:2。隨著鋰電池的產能的快速提升，隔膜廠家紛紛擴產建立新的生產基地，其中隔膜的龍頭如恩捷，星原材質和滄州明珠等企業擲金數十億打造區域性生產基地，搶占隔膜市場。

近日，由位于韓國大田的電子通信研究院在科學雜志上發表了氧化石墨烯在鋰電池隔膜上的改性應用對隔膜的研究很有啟發意義。韓國電子研究院是1976年成立的非盈利性機構，他們在芯片，計算機和數字移動系統等高端技術領域獨樹一幟。

文章采用一種很經濟的操作步驟，解決了水性漿料和隔膜間親和難的問題，為極性漿料的應用提供了非常好的指導。

隔膜是一種多孔性結構的聚合物薄膜，用在鋰電池中要求其具有高的熱穩定性，高的離子通過率，預防鋰枝晶和優異的阻燃性能等。單純的隔膜很難同時具備這些性能，目前改進隔膜的常用方法是在隔膜的表面添加復合材料，如陶瓷隔膜。隔膜復合的方法很多，有浸涂式，靜電紡絲式，涂布式和相轉化式等，各種方法應用場景不同，成本也有差異，其中涂布式成本較低。而隔膜的添加劑也因功能要求不同而不同，一般常見的功能性隔膜為碳涂層式，金屬氧化物式或兩種復合式等來增強隔膜的使用強度。

傳統隔膜的是有PE，PP或兩種混合物組成，表面為疏水性介質。現在常用的NMP微極性溶劑能夠親和隔膜，但是NMP具有一定的污染性和高成本，這在鋰電池激烈的價格戰中不相宜的，另外功能性納米材料也很少能添加到極性材料中。

文章巧妙的采用二次涂覆法，一次是把傳統隔膜浸泡在氧化石墨烯溶液中，第二次是涂覆氧化石墨烯和二氧化硅混合組分。第一次涂覆為第二次涂覆提供了親水的環境，從而完成了隔膜的表面特性的轉化。

實驗采用的石墨烯是Hummers法制備的。配制質量分數為0.02%的氧化石墨烯溶液，溶劑采用體積比為20/1的異丙醇水溶液。在涂覆前，超聲分散30分鐘。把傳統隔膜浸泡在溶液中15到30秒，室溫下晾干。氧化石墨烯和二氧化硅混合溶液是采用質量分數為1%的氧化石墨烯水溶液，其他組分采用GO：SiO2：CMC=100:3:0.08的質量比加入，用刮刀涂覆，真空60℃烘干。隔膜制作完成后制作成扣電測試其性能，扣電正極是鈷酸鋰，負極采用鋰金屬。還對隔膜表面形態，接觸角，離子導電性和電化學性能進行了比較。

聚烯烴類隔膜的疏水性主要是材料本身的表面疏水性和其多孔結構造成的。隔膜表面的雜亂無章的纖維結構對疏水性也有貢獻。水和隔膜表面的聚乙烯分子之間接觸角較大見圖6，符合Cassie-Baxter模型，所以對于水性漿料來說，很難在隔膜表面均勻潤濕。

圖3 第一次涂覆原理示意圖

圖3很形象的展示了第一次涂覆的步驟和原理，即氧化石墨烯水溶液在隔膜上晾干后會在隔膜表面上形成一層氧化石墨烯片層，也是因為隔膜層上是納米孔，而氧化石墨烯是微米級尺寸。異丙醇水溶液與PE隔膜間的接觸角較小見圖7，表面張力小，且氧化石墨烯能很好的分散在溶液中，所以可以順利實現第一次涂覆，而純碎的氧化石墨烯水溶液具有大的表面張力而無法實現涂覆見圖4和圖5。氧化石墨烯上含有多種親水性官能團，所以可以輔助完成第二次涂覆。

圖4氧化石墨烯水溶液在隔膜上的涂覆

圖5氧化石墨烯異丙醇水溶液在隔膜上的涂覆

圖6 水與未改性隔膜的接觸角

圖7 水與改性隔膜的接觸角

表面覆蓋有氧化石墨烯的隔膜和未改性的隔膜的離子導電率基本保持不變，通過EIS測試，分別為0.596mS.cm-1和0.581mS.cm-1。因為氧化石墨烯本身具有缺陷，加上氧化石墨烯片層本身較薄，所以從微觀角度分析，氧化石墨烯片層并不對離子的傳輸起到負面作用。

第二次涂覆進行了對比試驗，初次改性的隔膜能夠使得水性氧化石墨烯漿料很均勻涂覆在上面，而未改性的隔膜則不能實現。

借助這種簡單易行的操作方法，也可以實現同樣把氧化的碳納米管，納米金屬銀涂覆在隔膜上。這也證明了功能性極性漿料的改性隔膜的可行性。

使用氧化石墨烯和二氧化硅混合改性的隔膜組裝成鋰離子電池，隔膜上涂層厚度小于5微米，組裝的鋰離子電池的負極采用鋰金屬片。眾所周知，負極采用鋰金屬片時，鋰電池在循環過程中會產生鋰枝晶，枝晶生長會刺破隔膜使正負極連接起來從而使電池短路起火，引發安全隱患。而此次改性的隔膜表面覆蓋有氧化石墨烯片層，也會起到適當的阻擋保護作用，二氧化硅的存在一方面可以防止氧化石墨烯片層的堆疊，減少離子傳輸的阻力，這一點可以從XRD和EIS測試中得到證實，另一方面也加強了氧化石墨烯的強度，增加了使用壽命。二氧化硅的存在比起純的氧化石墨烯片層，能增加其表面粗糙度，有利于電解液的潤濕和吸收。

組裝的鋰電池在1C倍率下做循環測試見圖8。在200次循環前，改性的隔膜的鋰電池充放電都比較穩定，200次循環后產生一定的波動。而對比未改性隔膜的電池在100次循環后就開始嚴重波動，并在220左右循環后，幾乎沒有了容量。庫倫效率圖也顯示了近似的規律。

圖8 兩種鋰電池的循環容量和庫倫效率圖

這種改善隔膜極性的研究方法很有實際意義，工業化可行性高，對材料性能有明顯提升。

隨著國家動力汽車等能源領域政策的大力扶持，鋰電池性能必將提升到高安全，高能量密度，低成本的狀態。這些性能的實現要依靠工藝的改善，材料的提升和新材料如碳納米管，石墨烯，二硫化鉬等的應用和廣大科技工作者的全心投入。

參考文獻

Ju Y. K.et al.graphene oxide inducedsurface modification for functional separators in lithium secondary batteries.Sci.Rep.(2019) 9:2464